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  淀粉衍生
淀粉产品群与高新技术的结合创造出绚丽多姿的物资世界
     更新时间:2003-03-19   【字体:
   淀粉是一种很普遍、很常见的物资。过去只知道它可供食用、可作浆糊,但近半世纪来,淀粉加工工业发生了面目全新的变化。淀粉加工产品在品种的数量上的迅速发展,带动了许多工业部门和农业部门,涉及人们的衣、食、住、行、用各方面。这个产业已经形成为一个庞大的、后劲充满活力、资源嫩够再生、产品能够不断延伸、具有可持续发展的大产业了。
   在1993年左右,美国用于深加工的玉米已达2540万吨。泰国生产的供饲料用的木薯颗粒年出口100万吨,商品销额达78亿泰币(1997年),成为该国出口第三位商品,目前正向深加工发展。仅以淀粉加工中的一类产品--山梨醇为核心产品的法国罗盖特兄弟公司、荷兰的亚维贝公司都是年销售额达二、三十亿美元的跨国公司。与淀粉密切相关的丹麦诺和诺德酶制品公司,1998年销售额达1亿7911万丹麦克郎,纯利润240.9万丹麦克郎。这些大公司还在发展。(中国是它们的重要目标)。
   淀粉产品群中,最近以来,以变性淀粉、淀粉糖的发展最为惊人,变性淀粉的发展已经超过淀粉的常规含义,成为一种崭新的材料。变性淀粉可以作为人造血浆,可作医学上用生理性材料,可以制造特种树脂,可以生产降解塑料,可以作为适合皮肤的化妆品,可作为无污染的洗涤剂的基料,可以作为口香糖的基料,可以作为建筑材料,可以用于陶瓷、石油钻探和开采,可以处理废水,回收矿砂,可以作为农林方面的保水剂、土壤改良剂。淀粉糖的发展也很快。由于其热量低,抗锯齿性好,有其特有的保湿性、保存风味、耐热、耐冻、防结晶、防潮湿和其它一些重要的生理作用,如帮助人体有益细菌(双歧杆菌)的繁殖,抑制有害细菌的生长。淀粉糖的品种和产量在迅速增长,目前在糖果、中老年食品、饮料、糕点、休闲食品等许多领域中基本排掉了蔗糖。美国自1987年后淀粉糖的产量便超过蔗糖和甜菜糖的总产量。
   淀粉产品群有2000多个品种,这是应用技术,特别是采用高新技术的结果。这种趋势还在发展,此方面的内容很多,无法尽述,现只能从(1)对淀粉这一基本原料的研究和应用;(2)一些工艺和设备的改进;(3)变性淀粉和微生物技术生产多糖和两者的生产和应用 的情况等三方面简述高新技术与淀粉工业的互相结合的情况。
   一、 淀粉。各种不同来源的淀粉颗粒有不同的形状,如玉米淀粉为圆形、多角形,木薯淀粉为椭圆形、棱形,大米淀粉为多角形等。各种淀粉颗粒的直径亦不同,如马铃薯的为5-100微米,小麦的为2-35微米,木薯的为15-50微米等。各种淀粉颗粒有不同的轮纹结构,轮纹中有脐。根据轮纹情况,又分为单粒、复粒、半复粒、假粒等。对形成轮纹层状结构(各向变性anisotropy)的原因,有的认为是光合作用的不同,有的认为是酶的作用,至今尚未统一。淀粉是由许多葡萄糖单元(苷)组成的。每个单体含有5个结合成环状的碳和三个羟基。葡萄糖单元按二种方式排列在一起。按环状中的1-4位相接的叫直链淀粉,按1-4、1-6位相接的叫支链淀粉。各种来源的淀粉,各有其不同的平均链长、分支链长和枝间距离,其比例是大米为26:18:7,玉米为25:18:6,木薯为23:16~17:5~6。各种淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量和聚合度,使淀粉的性质有很大的差别。
   近数十年来,对淀粉颗粒的理化特性做了许多研究,如淀粉颗粒的密度、折射率、含水量、润胀和糊化的条件等,应用了许多先进的仪器如核磁共振仪、X-衍射仪、电子显微镜、热差扫描仪等等。
   除了不同链的含量和排列方式外,各种来源的淀粉还含有不同份量的蛋白质、脂肪和灰分。这些物质有时很有用,有时却成为淀粉深加工的干扰成分,如玉米淀粉因含蛋白质多,在生产糖品和用于生产造纸、纺织和食品用的变性淀粉时,便大大不如含蛋白质、灰分低的木薯淀粉了。
   日前,科学界正致力应用各种技术研究淀粉的微观结构及其功能特性的定量化关系。曾对AGP 酶、淀粉合成酶、淀粉分支酶的纯化和定性上,做了许多工作,但是对每种酶存在的不同异构体,这些异构体在胚乳组织内的空态分布和各自起的作用至今还未完全清楚。虽然如此,但人类已经取得重大发展,如不同于普通玉米,更适合于工业上需要的腊玉米已经培育出来,并开始大量生产。似腊质蛋白是第一个被克隆的淀粉合成酶,通过对淀粉合成酶多肽物的鉴定已能克隆到豌豆、稻米和玉米中另外的合成酶,发现其中氨基酸排列的序列,这一工作将进入对植物合成酶异构体的全部范围的了解,通过特定淀粉合成酶的表达,对方面已包括用反义植物通过反遗传学(reverse genetics)途径来加以证明。通过对淀粉合成酶和淀粉分支酶基因密码的研究将揭示出特定异构体的生物功能。此外,还初步弄清淀粉结构上的一些特点,将来人类将生产出按生物工程化设计的,含特定聚合物的链的组成,分支形式,链长度、大小、形状及不同电荷性质的新的淀粉基的产品来,这对人类的食品和工业用品的变化将产生非常重要的作用。
   二、 淀粉产品的多样性,其工艺的发展也是多样性,其机理也不同。大吨位的产品如柠檬酸、维生素C,由于我国这方面的技术进步,其中有的已成为专利,其工艺水平已在国际上领先。以淀粉质发酵制酒精已经压倒了合成酒精,使石油酒精走到微不足道的地位,世界上绝大部分的酒精来自利用淀粉质发酵。酒精工业中的先进技术,如中低温蒸煮、差压蒸馏、固定化酶、膜分离等使酒精质量提高,成本降低,在将来作汽油代用品(无污染燃料)和其它特用品时,以及代替许多石油化工产品时,将更显示出其重要性。
   生产原淀粉的工艺比较简单,但其设备也在不断改进,继曲筛和碟片分离机的使用使淀粉生产进入工业化阶段后,目前出现了效率更高的320°曲筛、三出口的大功率的碟片分离机,在碎解木薯片方面出现了淀粉收得率很高的碎解机,新型旋转分离筛,液体旋流器,大功率分离机,平板连续压榨机,负压气流干燥,还有用于三废利用的分离机、管束干燥器等等,使原淀粉的质量和成本有很大的改进。
   化学法生产变性淀粉是应用化学物的功能基团与淀粉葡萄糖单元上的羟基起作用,形成新的化学物。由于糖单元上有三个不同的羟基,而反应物的功能基团又多种多样,具体反应条件(温度、浓度、加料速度、酸硷值)又不同,因此在反应中结合的位置、形式和结合程度的不同,形成酸解、氧化、双醛或阳离子淀粉以及各种淀粉酯、淀粉醚、交联淀粉等。生成变性淀粉的反应机理还没有完全弄清。干法生产变性淀粉的设备目前是各种各样,有机械挤出、机械搅拌;立式、卧式或能倾斜的反应器;有液-固相、气-固相等不同的反应器等等。湿法变性淀粉由于反应条件要求严格,要求定时、定量、定温度、定PH值等等,因此,需要排除操作者生理上产生的不良影响,正在向生产自动化的方向发展。此外,在搅拌、输送、热交换方面也进行了设备上很多的改进。
   淀粉糖的生产技术则可以说集中了食品工业和精细化工品合成中的许多先进技术和先进设备。
   三、 变性淀粉品种繁多,但各有各的特用对象,如用于造纸湿部添加和表面施胶的便不相同。由于纸浆原料不同,应用设备不同,因此在造纸中使用变性淀粉,便有不同的品种和不同的方法。纸箱粘结用的变性淀粉与邮票用的变性淀粉便不同,前者要求流动性好,瞬间粘结,粘结力大,并能承受各种机械力,而后者要求成膜性好,并具有重湿性。
   在变性淀粉中最使人瞩目的是接枝共聚技术。淀粉能与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其它多种人工合成高分子单体起接枝共聚作用,其产品具有天然和人工合成两类高分子性质,是一用途很多的新材料。
   产品由于接枝百分率、接枝频率和接枝高分子链平均分子量的大小不同,会成为有不同性质的产品。
   生产这种产品可以用颗粒淀粉、糊化淀粉或变性淀粉为原料,生成水溶性或水不溶性的产品,并对不同的有机溶剂有不同的溶解度。
   淀粉接枝共聚体的制备可用物理或化学的引发方法,使淀粉分子上产生性高的自由基;物理法是用放射性钴(钴60)的γ-射线照射和电子束照射,产生自由基后,然后加入高分子的合成单体(加聚丙烯腈)。
   化学引发方面可利用铈离子,为硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6,其引发机理已初步阐明。一些过氧化氢物亦可使淀粉产生自由基,再与化学物起接枝共聚反应。这是一个需要非常精确的操作,如以高锰酸钾为引发剂,使木薯淀粉与丙烯腈反应,用不同高锰酸钾浓度,产品性质便不相同。又如加热糊化木薯淀粉与丙烯腈接枝共聚,其接枝百分率、接枝分子量、接枝频率、吸水能力(g/g)在加热温度为30°C时分别为55.2、93006、6462、537,而加热温度为70°C时,则有关数字顺次为62.5、301289、1137、1680,可见其敏感程度很高。
   淀粉与丙烯腈共聚体,皂化后有强吸水性,能吸收人体的汗、尿、血液、体液等,又无毒,无刺激性,适用于日用生活和医疗用,如用于生产纸面巾、妇女卫生纸、婴儿纸尿布,可加入爽身粉、纱布、绷带、棉球、止血栓中。在农业方面用于涂上种籽粒作吸收水剂涂层,能保持水份,使种籽发芽快,发芽率高,这种共聚体可作改良之用。用于处理废水,如生产离子膜。一些接枝共聚可用于造纸作填料;作为纺织用的浆料的增稠剂;用于石油开采,提高石油产量;热塑性高分子接枝共聚能热压成薄膜,具有微生物降解性。
   目前的变性淀粉还向复合型发展,如多次变性,或将变性淀粉予糊化等。
   用酶作用于淀粉是一门很有兴趣,很有前途的学科和产业。酶的种类繁多,具有专一性强,又有在常温、常压下能作用又反应速度快的特点。有的酶用于切开淀粉分子中的α-1,4链,如α-淀粉酶。有的酶则从淀粉分子的非还原端开始水解α-1,4链,其中有的是只能逐个切开的,有的只是成对成对的切开的。另有的酶能使葡萄糖单元异构化。淀粉的酶制品亦是多种多样的。
   环糊精是一种以淀粉为原料利用环糊精合成酶(CGT)制成的产品,由6个、7个和8个葡萄糖分子组成的环糊精,分别称为α-型、β-型、γ-型,是具有不同大小穴洞的笼形物,又由于其穴洞内侧为疏水性,穴洞外侧为新水性,使环糊精具有特异的包接性能,如有胶囊包裹其它物质一样。
   可以用环糊精来包接许多物质,包括某些无机物、有机物,亦可包接气体,使包接物对光、热和氧化反应稳定,不易溶解或挥发,可改变其颜色、气味,以及在溶剂中的分散性。
   环糊精有能将其它分子结合于环糊精分子上,使其模拟酶催化剂,即人工酶。环糊精具有在水溶液中结合有机物质的能力,能成功地模仿酶的配向性、化学选择性、立体选择性以及速度加速等。亦可用于某些化学反应中作催化剂。
   目前已掌握了环糊精--胆固醇的配位技术,可以从蛋类及奶品中脱除胆固醇,叫SIDOAK法。环糊精可用于钝化毒性物质,可用于保存香料使不变质,并长期使用,能使食物、长期保存风味。食用香精、香辣调味品与环糊精形成包接复合物后不易挥发,但食入口中经体温和酶的作用,又能释出香味。环糊精能保护色素,消除食品中的腥味、异味或苦味,增大起泡能力,或使液体食品固体化或粉末化(如酒、饮料、调味剂),便于包装、运输、使用。环糊精又能保护食品中的维生素等营养成份,在加热时不受破坏。环糊精用于医药上,可使药物稳定,可提高高难溶药物的溶解度和溶解速度。环糊精还可用于化妆品,增强维生素的增白作用,可以改良乳化性能,,除口腔口异味。开可以用于蚊香、农药、洗衣粉、口香糖、卷烟过滤等。环糊精加入墨水,可使着色鲜明、墨迹不外浸。加入纺织物中可使染色牢度好。环糊精还可作气化金属防锈剂,从混合蒸汽中回收有机溶剂等。此外,环糊精还可制出许多衍生物,如二甲基环糊精、三甲基环糊精、羟丙基环糊精、歧化糊精等,各有各的用途。
   利用α-糖苷酶可以从淀粉生产出有特异保健功能的异麦芽寡糖。这是一种能培养人体内有益菌--双歧杆菌,抑制有害菌,降低胆固醇,促进人体吸收钙离子的保健糖品。
   最近发现了具有奇特的、深层关联的一种淀粉糖叫海藻糖(Trehalose),这一类糖有α,β型(新海藻糖),ββ-型的异海藻糖三种。海藻糖是能对环境变化形成的应激状态(Stress)具有高抗性的物质。一些昆虫具有耐寒、耐干燥、耐热的性能,它们在严寒、干燥、高温下"死"去,但环境恢复正常后,又活回来,这是因为在这些昆虫的血淋巴中,存有着海藻糖。海藻糖能在恶劣严酷的环境下保护生物膜、膜蛋白、DNA等的作用。海藻糖能防止淀粉、蛋白质变质。目前海藻糖已用于医学上作移植用脏器的保存液,用于提高医药品、保健食品、药物牙膏、化妆品和饲料等的质量。海藻糖的发现,生产和应用是属于前途光明的高新技术。许多还属于高度保密。
   其它从淀粉生产出来的多糖还有茁霉多糖(普鲁兰),这又是一种有多种特有功能,能防氧化,具有粘贴性、可食性、造膜性、降解性等等的糖品。
   另一多糖是黄原胶,是最早发现的生物胶体,这是食品中的增稠剂、稳定剂、乳化剂,亦可用于医药、开采石油、涂料、农药、涂料和工业清洁液等方面。
   从淀粉分子还可以生产出品种繁多的各种温和型的淀粉基的表面活性剂,如APA(葡糖酰胺)、APG(烷基糖苷)等多品种的产品。
   总之,淀粉群品种繁多,并还在"繁殖",用途广泛,与其它许多行业相关度大,是许多工业增加品种、降低成本和提高质量的促进剂。到目前止,还很难找到一种能拥有像淀粉产业这样多优点的产业。淀粉加工由于高新技术的应用,使基础理论、应用技术、检测技术各方面都有了明显的发展。两者互相促进,前途是非常光明的。
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